8月7日，环资院、碳中和学院余兵教授领衔的环境功能材料团队在国际顶尖期刊《Nano Energy》（中科院1区Top，IF=16.8）在线发表题为“Non-rigid metal–oxygen bonding empowered nitrate reduction on ruthenium catalysts”（非刚性金属−氧键增强钌催化剂的硝酸还原活性和稳定性）的研究论文。浙江农林大学为该论文第一单位和通讯作者单位。该团队2021级硕士研究生汪素闻为第一作者，环资院、碳中和学院余兵教授为该论文的通讯作者。
电化学硝酸根还原反应（NO3−+ 8e−+ 9H+⇄NH3+ 3H2O; NitRR）已被明确证明可以以接近产业化的速率和法拉第效率合成氨（NH3）。NitRR可以进一步与等离子体驱动的N2氧化技术相结合，建立N2→ NOx→ NH3途径，这为高耗能的Haber-Bosch过程提供了替代方案。然而，从机理上讲，通过八电子和九质子转移选择性地将NO3−转化为NH3在动力学上是具有挑战性的，在各种优化策略中，创造活性表面金属氧化物物种特别引人关注，因为它在化学空间中提供了多个自由度来打破或规避线性比例关系,然而，常见的金属−氧键存在缺点，即刚性且缺乏足够的化学变异性和结构灵活性，无法自适应涉及NitRR中各种中间体的多样性。因此，迫切需要一种新的化学结构和化学键概念，有助于为实际的硝酸根电解建立更可逆和非刚性的金属−氧键。
该团队设计了一种介于氧化石墨烯（GO）和支撑过渡金属（TM）之间的非刚性金属−氧键。其中纳米尺度的钌（Ru）分散在GO上，另一个二维材料MXene用于补偿GO的低电导率。GO片作为“微米级”配体通过氧化基团（主要是环氧和羟基）与TM结合。当过渡金属纳米颗粒沉积到石墨烯氧化物上时，便可形成非刚性TM–O键，牢固地限制在TM/石墨烯氧化物界面上。含氧基团能够根据反应动态与过渡金属发生关联和解离，与游离氧和羟基配体的不可逆迁移形成对比。
研究制备的Ru/GO/MXene在−0.8 V vs. RHE时表现出卓越的NH3产率，超过5 mg h−1cm−2，实现几乎100%的NH3−法拉第效率，远远超过大多数报道的钌基催化剂材料。XPS和ATR-FTIR证实Ru/GO/MXene中的Ru−O共价键具有动态和自修复特性，这在促进硝酸根转化为氨的催化过程中起着关键作用。之后的理论研究进一步揭示了Ru−O键的非刚性以及它们如何自我调节以适应硝酸还原反应中涉及的各种中间体。这项工作提供了一种制造具有可逆和非刚性金属−氧键的高性能电催化剂的方法，为实际废水中的硝酸根电解开辟了新的可能性。
该论文得到国家自然科学基金项目、浙江省尖兵领雁科技攻关项目以及浙江农林大学人才启动项目的资助。值得一提的是，该论文是硕士研究生汪素闻继去年以第一作者发表(Advanced Energy Materials 2023, 13, 2301136)后再次在领域顶尖期刊发表高水平研究论文。
（环资院、碳中和学院 汪素闻）
